近年來(lái)，高級氧化工藝（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水處理的研究與發(fā)展方面受到了越來(lái)越多的關(guān)注。O3/H2O2工藝是高級氧化工藝中的一種，和其他AOPs 一樣，都是基于產(chǎn)生?OH[1-2]，其氧化電位僅次于氟，達到2.8 V。該自由基的活性高、無(wú)選擇性，能夠將幾乎所有的有機化合物氧化成CO2和無(wú)機離子[3]。O3和H2O2的聯(lián)合作用加快了O3的分解，進(jìn)而促進(jìn)了?OH 的生成[4-5]，提高了有機化合物的降解效率[6-9]。此外，H2O2的加入是將單純的臭氧發(fā)生器化作用轉變?yōu)楦呒壯趸に囎罱?jīng)濟和最可行的途徑[10]。因此，不論從氧化效能還是效益上來(lái)看，O3/H2O2工藝在水處理應用中都是不錯的選擇。
1 反應機理及影響因素
1.1 反應機理
O3是一種強氧化劑，它對有機物的氧化機制有兩種：臭氧分子直接氧化以及O3分解產(chǎn)生?OH 的間接氧化[11]。其中O3直接氧化具有選擇性，主要針對不飽和鍵、芳香族化合物以及含氨基物質(zhì)，而間接氧化依賴(lài)產(chǎn)生的?OH 實(shí)現，具有無(wú)選擇性并且反應速率更快[12]。O3氧化的反應機制取決于水體本身，尤其是溶液的pH、堿度以及包含的天然有機物成分。在酸性或者游離基清除劑存在條件下發(fā)生臭氧分子直接分解，而在堿性或者有促進(jìn)自由基鏈式反應的溶質(zhì)存在條件下則產(chǎn)生?OH 來(lái)進(jìn)行反應[11-12]。
O3/H2O2工藝是在O3氧化的基礎上添加誘發(fā)O3快速
產(chǎn)生?OH的H2O2來(lái)進(jìn)行反應，其反應機理如下[13-14]：
H2O2→HO2-+H+； （1）
O3+HO2-→?OH+O2-+O2； （2）
O3+O2-→O3-+O2； （3）
O3-+H2O→?OH+HO-+O2； （4）
?OH+污染物→產(chǎn)物。（5）
在此過(guò)程中，H2O2解離產(chǎn)生的HO2-可以引發(fā)鏈反應產(chǎn)生更多的?OH，從而式（1）顯示的反應至關(guān)重要，而H2O2是二元弱酸，其解離受pH影響很大，因此反應液的pH 是影響反應的一個(gè)重要因素。O3和H2O2的投加量決定了反應體系中氧化劑的初始濃度，繼而決定了體系反應速率。鏈式反應受引發(fā)劑、促進(jìn)劑、抑制劑的影響很大，因此反應體系中除目標污染物外的共存物的種類(lèi)與濃度對反應的影響也很大。另外，從反應式中可以看出，O3/H2O2工藝中氧化劑本身反應之后生成的是O2和H2O，不會(huì )對環(huán)境造成任何污染，因此無(wú)論從氧化效率還是環(huán)境角度來(lái)看，該工藝都是值得推崇的。
1.2 影響因素
1.2.1 H2O2與O3的比例
將上式（1）～式（4）聯(lián)立可得，
2O3+H2O2→2?OH+3O2。（6）
反應式（6）顯示生成一個(gè)單位的?OH 所消耗的H2O2與O3的理論摩爾比是0.5，摩爾比小于0.5會(huì )限制?OH的生成，大于0.5 時(shí)多余的H2O2會(huì )和水中的有機成分競爭?OH，從而使H2O2變成?OH的猝滅劑[15]。但在實(shí)際水樣的研究中，由于水樣成分的復雜性，可能會(huì )存在一些影響產(chǎn)生?OH 的鏈式反應的離子[9]，從而會(huì )導致H2O2與O3的比值偏離理論值；
另外，不同的反應器以及應用工藝也會(huì )對該比值產(chǎn)生影響[16]，這樣也就給實(shí)際操作帶來(lái)了一定的復雜性和不確定性。梁曉賢等[17] 在旋轉填料床中運用O3/H2O2處理黑索今（環(huán)三亞甲基三硝胺，簡(jiǎn)稱(chēng)RDX）廢水中獲得的H2O2與O3的最佳摩爾比為0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降解阿特拉津影響因素研究中得出，H2O2與O3的摩爾比為0.75 時(shí)處理效果最佳。
1.2.2 PH對整個(gè)反應體系的影響H2O2解離是反應體系鏈式反應的關(guān)鍵步驟，共軛堿HO2-是反應中的活性物質(zhì)，它的濃度受pH 的影響很大。在較高的pH條件下，即使是較低濃度的H2O2溶液也能解離出能夠有效地促使O3分解的引發(fā)劑HO2-[19-20]；而在酸性pH 條件下，H2O2與O3的反應非常慢；當pH 在5 以上時(shí)，O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亞爾斯蘭等人研究發(fā)現，O3/H2O2工藝處理印染廢水中臭氧的吸收主要取決于廢水的pH，研究結果顯示H2O2濃度為10 mmol/L、pH=11.5時(shí)臭氧的吸收率為74%，當pH=2.5、H2O2濃度不變時(shí)，臭氧的吸收僅有11%[21]。pH并非越高越好。倪曉曉[22]在O3/H2O2高級氧化法預處理酒精廢水的研究中得出最佳pH 為11，超過(guò)這個(gè)值時(shí)COD的去除率反而降低。從目前的研究來(lái)看，針對不同的水體或者不同的去除物質(zhì)O3/H2O2 所要求的pH 是不一樣的，但大部分在7～12 范圍內。
1.2.3 水中共存物對O3/H2O2反應體系的影響
O3/H2O2反應體系共存的一些物質(zhì)常常成為自由基鏈式反應的引發(fā)劑、促進(jìn)劑以及抑制劑[23]。實(shí)際水樣的成分復雜多變，水中共存的化學(xué)物質(zhì)對O3/H2O2氧化作用的影響也越來(lái)越受到研究者的關(guān)注與重視。于穎慧指出[24]，水中本底成分對O3/H2O2氧化降解2，4-D的有較大的影響：自由基捕獲劑叔丁醇以及高濃度的腐殖酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 對于2，4-D 的去除具有較明顯的抑制作用，但是HCO3-以及一定濃度的腐殖酸對水中2,4-D的氧化降解有一定的促進(jìn)作用；Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在較低濃度時(shí)對2，4-D的氧化降解有促進(jìn)作用，高濃度時(shí)候有一定的抑制作用。還有研究者認為[25]，（1）廢水溶液化學(xué)組分對O3/H2O2降解TNT 功效的影響因組分種類(lèi)而異；HCO3-、HCOO-、Cu2+ 對O3/H2O2作用功效具有抑制作用，Al3+具有促進(jìn)作用；（2）不同組分間可以不同的聯(lián)合作用方式影響O3/H2O2的作用功效，如HCO3-與HCOO-之間為協(xié)同作用，Cu2+與HCOO- 之間為獨立作用，Al3+ 與HCOO- 之間可近似認為是相加作用。
2 O3/H2O2工藝的研究與應用
2.1 飲用水凈化領(lǐng)域
近年來(lái)，隨著(zhù)經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，越來(lái)越多的工業(yè)廢水、生活污水和農藥等流入水源地，不僅造成嚴重的原水污染，而且對飲用水源水的凈化影響極大：由于原水中的有機物增多，絮凝劑和消毒劑的使用量大大增加，同時(shí)也就增加了污泥量以及潛在的有害的消毒副產(chǎn)物的量[10]。因此，對污染原水的處理迫在眉睫。O3/H2O2工藝作為一種高效、無(wú)污染的高級氧化工藝在飲用水的殺菌消毒、微量污染物去除以及氧化副產(chǎn)物的控制等方面有著(zhù)廣泛的研究與應用[26]。
2.1.1 殺菌消毒
傳統的加氯消毒工藝應用廣泛，但其產(chǎn)生的致癌消毒副產(chǎn)物（三氯甲烷等）對供水水質(zhì)的影響令人堪憂(yōu)[27]。除了對有害副產(chǎn)物實(shí)施控制之外，一些新型消毒工藝也應運而生，其中包含O3/H2O2氧化技術(shù)。MLanao對比研究了O3、O3/H2O2和O3/TiO2三種工藝對產(chǎn)氣莢膜梭菌（飲用水中一種排泄物的指示菌）的殺滅效果時(shí)發(fā)現[28]，在較短的接觸時(shí)間里，O3/H2O2對該細菌的去除效果最佳；在達到相同的失活效果條件下，O3/H2O2方法需要的O3量最少。由于O3的分解速度快，水中的停留時(shí)間短、無(wú)法運輸、成本高等缺點(diǎn)[29]，臭氧類(lèi)消毒工藝目前并沒(méi)有得到廣泛的應用。
2.1.2 微量污染物去除
受污染水體中的天然或人工合成微量污染物種類(lèi)繁多，濃度不高，難以生物降解或氧化。很多難降解有機物屬于消毒副產(chǎn)物的前驅物或“三致”物，對人體健康影響較大[30]。這些難降解有機污染物在環(huán)境中能夠持久存在、易于在生物體內富集[31]，因此對這類(lèi)物質(zhì)的去除也越來(lái)越受到研究人員的重視。O3/H2O2工藝的強氧化性及無(wú)選擇性?xún)?yōu)勢使其在微污染水源的凈化領(lǐng)域有很大的發(fā)展潛力。馬軍等[32]選擇我國優(yōu)先控制的有機污染物硝基苯為代表性有機污染物，用O3/H2O2工藝深度處理，研究表明，O3/H2O2對硝基苯有良好的去除效果，明顯優(yōu)于單獨臭氧化。李紹峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解環(huán)嗪酮時(shí)發(fā)現，在優(yōu)化條件下環(huán)嗪酮的降解速率常數可達0.075 min-1。目前關(guān)于氧化飲用水的難降解污染物的研究還僅僅停留在模擬階段，即以自來(lái)水或者蒸餾水為本體加入待去除目標污染物，考察O3/H2O2的氧化效果。以研究狀況來(lái)看，大多數研究均針對的是某些特定的有機物，如何將該方法應用到實(shí)際的凈水領(lǐng)域還需進(jìn)一步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度處理飲用水的生產(chǎn)性驗證。
2.1.3 氧化副產(chǎn)物溴酸鹽生成控制
臭氧氧化工藝是當前我國自來(lái)水廠(chǎng)深度處理去除微量有機物污染物的一種新工藝，雖然可以有效避免氯化消毒副產(chǎn)物，但對于高含溴水源水，如果臭氧濃度過(guò)高，容易生成溴酸鹽[34]。BrO3-是世界衛生組織規定的2B 級致癌物。2006 年我國《生活飲用水衛生標準》中規定：飲用水中的BrO3-不得高于10 滋g/L[35]。O3/H2O2聯(lián)合氧化工藝是改進(jìn)臭氧化工藝最直接、簡(jiǎn)便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加對于溴酸鹽的生成具有兩面性，且受水質(zhì)影響大，在合適的O3、H2O2投加量下該工藝能夠有效抑制溴酸鹽的生成。楊宏偉認為[38]，當H2O2/O3摩爾比為1.5時(shí)，O3/H2O2 對BrO3- 具有明顯的抑制效果。Songkeart等發(fā)現[39]，O3/H2O2聯(lián)合作用和O3的單獨氧化對水中由氯消毒產(chǎn)生氣味的去除效果是相似的，但O3 /H2O2工藝卻能更好地控制溴酸鹽的生成，可能是因為H2O2 通過(guò)將HOBr/OBr- 轉變?yōu)锽r- 抑制了溴酸鹽的生成[40]。我國東部沿海地區經(jīng)常發(fā)生海水倒灌現象，致使水源水中Br-含量的增加，這些地區的水源水凈化時(shí)，如果采用臭氧氧化工藝，氧化副產(chǎn)物- 溴酸鹽的控制尤為重要，O3/H2O2聯(lián)合氧化可能是一種替代性的深度處理選擇。
2.2 污水處理領(lǐng)域
隨著(zhù)世界各國對水資源短缺與環(huán)境保護的日益重視，污（廢）水處理與回用越來(lái)越成為全球必須面臨的重大問(wèn)題[41]。污（廢）水中存在著(zhù)許多傳統生物處理工藝難以去除的有機化合物，因此，O3/H2O2工藝也被用于直接氧化去除難降解有機物或提高廢水可生化性。
2.2.1 直接去除難降解有機物
O3/H2O2 工藝某些工業(yè)廢水的難降解有機物具有良好的去除效率。采用O3/H2O2聯(lián)合工藝深度處理制漿造紙廢水，效果顯著(zhù)，最終可將廢水COD 從300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水濁度小于5 NTU，基本達到污水回用標準[42]。張國威等[43]研究表明，O3/H2O2氧化技術(shù)處理制藥廢水的最佳操作條件是出水COD 在480 mg/L左右、pH 為9、進(jìn)臭氧質(zhì)量濃度為1 247 mg/(L?h)、處理時(shí)間為4.5 h 時(shí)，COD去除率可達83%。
2.2.2 提高廢水可生化性
雖然O3/H2O2 工藝產(chǎn)生的?OH 氧化能力極強，但并不適用于將所有的有機污染物徹底氧化成無(wú)機物或CO2，將其轉化為可生物降解的中間產(chǎn)物雖然去除效率并非很高，但是廢水的可生化性提高，為后續的生物處理奠定了良好的基礎。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2預處理某制藥廠(chǎng)嘧啶廢水時(shí)得出，當pH為11、反應時(shí)間為70 min、O3流量為4 g/h、30%H2O2投加量為65 mmol/L時(shí)，廢水COD、TOC 和色度的去除率分別達到66.12%、70.34%和96.67%，B/C 由0.05 提高到0.33，可生化性明顯提高，能夠滿(mǎn)足后續生化處理需要。MPoberznik 等[45]在用O3和O3/H2O2工藝處理殺蟲(chóng)劑污染的廢水時(shí)發(fā)現，相同O3流量下，O3/H2O2的去除效果要明顯優(yōu)于O3，最佳反應條件：pH=10、臭氧流速為1 g/L h、H2O2（0.3 mol/L）體積為5 mL以及反應時(shí)間為60 min，另外該廢水經(jīng)O3 和H2O2 工藝處理后，可生物降解性大幅提高，B/C升高到0.5。
3 O3/H2O2 工藝的研究進(jìn)展
盡管O3/H2O2工藝具有高效性、氧化劑本身無(wú)污染性、設備簡(jiǎn)單易維修等優(yōu)點(diǎn)，但是由于實(shí)際廢水的復雜性和水質(zhì)不確定性，該工藝使用還是受到了一定的限制。為擴展O3/H2O2工藝的應用范圍，提高其氧化效能，降低成本，研究人員從催化劑添加、強化傳質(zhì)效率以及優(yōu)化H2O2的投加方式等方面加以改進(jìn)和完善。

3.1催化劑開(kāi)發(fā)與應用
H2O2/O3氧化工藝中引入催化劑，不僅可以消除氧化劑間的消耗作用，并且使得氧化劑協(xié)同處理有機物的效果明顯增加[46]，但目前此類(lèi)研究報導甚少。徐迪等[47]采用Fe2+協(xié)同O3/H2O2/氧化處理水中的鄰苯二甲酸酯（DMP），研究表明，Fe2+ 的存在使得O3/H2O 對DMP 的去除率大幅提高了31.75%，其原因可能是體系中Fe2+形成Fenton 試劑，提高了對O3的利用率．而且Fenton 試劑能產(chǎn)生高活性的?OH，與O3發(fā)生協(xié)同作用進(jìn)而引發(fā)和傳遞自由基鏈反應，使體系的氧化能力增強。李文文認為[48-49]，在中堿性環(huán)境下，水體中會(huì )大量存在的HCO3-、CO32-等羥基自由基的猝滅劑，高活性的羥基自由基與這些猝滅劑發(fā)生反應，導致H2O2/O3工藝對污染物的降解效果降低；在pH 為2.8 條件下，加入Ti(Ⅳ)能明顯提高H2O2/O3降解乙酸的效率。
3.2 強化傳質(zhì)效率
O3/H2O2氧化工藝中O3在水中的溶解度低，改善其氣液傳質(zhì)效率是提高O3利用率的關(guān)鍵。旋轉填料床，又稱(chēng)超重力機，利用旋轉產(chǎn)生的離心力來(lái)模擬超重力，是一種強化傳遞反應過(guò)程的新型設備[50]。超重力技術(shù)使得氣液傳質(zhì)速率比傳統的氣液反應裝置提高了1～3 個(gè)數量級，極大地強化了氣液傳質(zhì)過(guò)程，提高了臭氧的利用率[51]。王賀等[52]和梁曉賢等[17]都發(fā)現旋轉填料床的高效傳質(zhì)性可以提高O3 的利用率，降低成本。
3.3 O3/H2O2投加方式的選擇
研究發(fā)現，反應器操作條件的改變對O3/H2O2體系的反應結果有很大影響。馬軍認為[32]，O3和H2O2投量相同時(shí)，多次投加對水中硝基苯的處理效果明顯優(yōu)于一次性投加，原因是一次性投加產(chǎn)生的較多?OH除一部分與硝基苯反應外會(huì )發(fā)生淬滅，導致后續反應中?OH濃度急劇下降；多次投加時(shí)，隨著(zhù)O3、H2O2的分階段投入，?OH在前階段被消耗后又可在下一階段重新生成，因而其濃度可以保持在有效范圍內，有利于進(jìn)行持續氧化至污染物完全去除。張萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮選藥劑丁基黃藥的研究中也得出， O3和H2O2投加量都相同的情況下H2O2多次投加對水中丁基黃藥的處理效果要明顯優(yōu)于一次性投加。王煒[54]在O3/H2O2法處理印染廢水二級出水的試驗研究中發(fā)現，采用間歇投加方式投加H2O2，從長(cháng)時(shí)間看有利于提高COD去除率，但在大部分時(shí)間內，其去除效率都不及一次投加。雖然上述的改進(jìn)方法還沒(méi)有得到應用，但是拓寬了O3/H2O2工藝改進(jìn)的思路。
4 結語(yǔ)與展望
從目前的研究來(lái)看，O3/H2O2氧化工藝還停留在研究階段，難以大規模工程化應用：目前大多數關(guān)于O3/H2O2工藝的研究都是針對某個(gè)特殊廢水中的某種或某類(lèi)特殊物質(zhì)，而實(shí)際廢水中不可能只存在單一污染物，僅僅為去除某個(gè)物質(zhì)而使用該工藝工程上難以實(shí)現。實(shí)際廢水所含各類(lèi)陰陽(yáng)離子或基團復雜多變，一些未知的鏈式反應的引發(fā)劑、猝滅劑等影響著(zhù)反應的進(jìn)程，這給工程化應用帶來(lái)了很大的困擾。從反應條件來(lái)看，O3/H2O2高級氧化在弱堿性或堿性條件下效果更好，廢水和水源水大多數屬于中性，其氧化效能受到一定的影響。如何針對含復雜污染物O3/H2O2反應體系開(kāi)展氧化性能和動(dòng)力學(xué)研究、待處理水的其它離子或基團對自由基形成或促進(jìn)、對鏈式反應的影響機制、研制和開(kāi)發(fā)無(wú)二次污染的?OH 的引發(fā)劑和促進(jìn)劑加速反應進(jìn)程、擴展該工藝的應用范圍將是本工藝未來(lái)研究和應用的主要方向。